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印制電路板廢水處理及回用工藝

發布時間： 2019-08-27

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印制電路板廢水依據廢水特征可分為含氰廢水、含鎳廢水、高濃度有機廢水、低濃度有機廢水、絡合銅廢水、銅氨廢水、含銅廢水、電鍍廢水、一般酸堿廢水、磨板廢水等，各類廢水產生的工序詳見表1。

表1 印制電路板廢水水質水量分類表 (單位：mg/L，pH 除外)

含金、銀等貴金屬廢水應線上回收，一般不納入廢水治理工程。

一、廢水處理
1. 含銅廢水的處理

圖1 含銅廢水的化學法處理流程

       1）中和混凝時設定控制pH值應根據現場調試確定，設計可按pH 8 ~ 9進行藥劑消耗計算。
       2）反應時間宜為 10 ～15 min；
       3）銅可降至 0.5 mg/L 以下，出水可作為回用水源或進入綜合廢水處理系統。

       2. 絡合銅廢水的處理
       絡合銅廢水預處理宜采用化學沉淀法。

圖2 絡合銅的基本處理流程

       常用破絡劑有鐵鹽、硫化物、芬頓試劑、重捕劑，常用破絡方法有鐵鹽屏蔽法、硫化物沉淀法、化學氧化法（芬頓試劑）等。
       1）Fe³⁺可掩蔽EDTA，從而釋放Cu²⁺；其處理成本廉價，應優先采用；
       2）硫化物法可有效去除EDTA-Cu，過量的S可采用Fe鹽去除；
       3）Fenton氧化可破壞絡合劑的部分結構而改變絡合性能；
       4）重金屬捕集劑是螯合劑，能形成更穩定的銅螯合物并且是難溶物；
       5）離子交換法可交換離子態的螯合銅，并將其去除。
       6）生化處理可改變絡合劑或螯合劑性能，釋放Cu²⁺ ，具有廣泛的適用性。
       鐵鹽屏蔽法破絡階段 pH 值控制在 2～4，化學氧化和硫化物沉淀法 pH 值宜根據試驗確定，沉淀階段 pH 值宜控制在 8～9；鐵鹽屏蔽法和硫化物沉淀法可將絡合銅廢水中總銅處理至 0.5 mg/L 以下，出水進入綜合廢水處理系統。具體設計應根據試驗結果確定破絡工藝。
       三價鹽可掩蔽主要的絡合物EDTA；輔助破絡反應可采用硫化鈉，按沉淀出水Cu<2.0mg/L投加量控制；
       生化處理應便于排泥，以排出生化處理破絡后形成的銅沉淀物。
       如絡合銅廢水在常規破絡后可達到排放要求，則不需進入生化系統處理。
       如果沒有破壞或者掩蔽絡合劑，絡合銅廢水處理后宜單獨排至出水計量槽，以免形成新的絡合銅。

       3. 銅氨廢水的處理
       銅氨廢水預處理可采用折點加氯法、選擇性離子交換法或磷酸銨鎂脫氨氮法。
       3.1 折點加氯法
       銅氨廢水的廢水水量、氨氮濃度隨時間變化不大時，可采用折點加氯法。

圖3 銅氨廢水折點加氯法的預處理工藝流程

       1）進水氨氮濃度不宜大于 50 mg/L；
       2）氧化反應階段 pH 值宜控制在 4～7 左右，氧化劑宜采用 NaClO，反應時間宜為 30 ～60min；
       3）有效氯投加量宜根據試驗確定，無試驗數據時可按氨氮與氯質量比為 1：（7~10）投加；
       4）混凝階段 pH 值宜控制在 8～9；
       5）折點加氯法對廢水中氨氮的去除率在 80%以上，出水進入綜合廢水處理系統。
       3.2 磷酸銨鎂脫氨氮法
       銅氨廢水有多種金屬離子或有機物時，宜采用磷酸銨鎂脫氨氮法。

圖4 銅氨廢水磷酸銨鎂脫氨氮法的預處理工藝流程

       1）反應池 pH 值宜控制在 9.5～10.5；
       2）反應時間宜大于 30 min；
       3）鎂鹽宜采用 MgCl₂ . 6H₂O 或 MgSO₄ . 7H₂O，磷酸鹽宜采用 Na₂HPO₄ . 12H₂O；
       4）N：P：Mg 對氨氮處理效果影響較大，應通過試驗確定，無試驗數據時可按 NH₄⁺ 、PO₄^3- 、Mg²⁺ 摩爾比為 1:1.2:1.3 投加；
       5）磷酸銨鎂脫氨氮法對廢水中氨氮的去除率在 80%以上，出水進入綜合廢水處理系統；

6）使用中應考慮采取預防管道結垢、堵塞措施。

       4. 含氰廢水的處理
       印制電路板生產線含氰化物的單元有板面電鍍金、金手指、退鍍液、化學度金、化學鍍鎳、化學鍍銅（沉銅缸），缸后水洗為含氰廢水。含氰廢水應避免鐵、鎳離子混入，含氰廢水的預處理可采用堿性氯化法和雙氧水氧化法兩種工藝。破氰后的廢水應再進行重金屬的去除。
       4.1 堿性氯化法

圖5 含氰廢水堿性氯化法預處理基本處理流程

       1）采用堿性氯化法處理含氰廢水的氧化劑可采用：次氯酸鈉、漂白粉、漂粉精、二氧化氯、或液氯。理論有效氯投加量：CN:NaClO=1:7.16。實際由于廢水中還有其它還原物或有機物會消耗有效氯，投藥量宜通過試驗確定。
       2）反應 pH 值條件：一級破氰控制 pH 值 10 ~ 11，反應時間宜為 30 ~ 60 分鐘；二級破氰控制 pH值 6.5 ~ 7，反應時間宜為 30 ~ 60 分鐘。
       3）自動控制 ORP 參考值：一級破氰約 +200 ~ +300 mV，二級破氰約 +600 ~ +650 mV。由于廢水中所有還原性物質都可能與氧化劑發生反應，因此對于實際 ORP 控制值，應根據 CN 的剩余濃度現場試驗確定。設定 ORP 值的原則是既保證殘余 CN 濃度小于排放要求，又不浪費氧化劑。
       4）反應池宜采用機械攪拌，機械攪拌速度梯度宜按 500 s ^-1 ～1000 s ^-1 設計；反應池宜設置排空管，接入調節池或事故池。
       4.2 雙氧水法

圖6 含氰廢水雙氧水法預處理基本處理流程

       1）反應池 pH 值應控制在 9～11；
       2）雙氧水投加量宜按氰離子與雙氧水的質量比計算確定，質量比通常取 1 : 5；
       3）要求游離氰根設計去除率大于 97%時，接觸時間不宜少于 15 min；要求游離氰根設計去除率大于 99%時，接觸時間不宜少于 20 min。

       5. 有機廢水的處理
       5.1 高濃度有機廢水
       高濃有機廢水中最大量的是各種油墨產生的濃液，如黑油、干膜、濕膜、綠油等，用于PCB生產過程的圖紙像轉移抗蝕劑和阻焊抗蝕劑，在有機廢水中，黑油呈黑色，干膜／濕膜呈藍色，綠油呈綠色。因此，經常也有用“油墨廢水”、“顯影廢水”、“菲林廢水”來代指高濃有機廢水的。其它高濃有機廢水（液）如高錳酸鉀換缸液及缸后水洗水、膨松劑缸及缸后水洗水、除油劑缸液、清潔劑缸注、網房洗網液、絲印房產生的廢液、返洗房洗板液等。高濃度有機廢水可在酸性條件下析出固體，再通過固液分離可去除大部分有機物和部分重金屬。

圖7 高濃度有機廢水預處理基本處理流程

       1）脫膜、顯影廢液應首先采用酸析處理。酸析反應控制 pH 值 3 ~ 5，具體數值可現場調整確定。設定的原則是去除率提高平緩時，不再下調 pH 值。酸性條件使得膜的水溶液形成膠體狀不溶物，通過固液分離去除；
       2）酸析反應宜采用機械攪拌，攪拌機轉速宜 100 ～300 rpm；
       3）可在酸析池中投加用于減少酸析后固體結塊堵塞的改良劑，常用改良劑有粉末活性炭，聚合氯化鋁鐵等，投加量宜根據試驗確定；
       4）酸析后的高濃度有機廢水可采用生化處理，也可根據情況采用化學氧化處理；
       5）好氧處理須注意控制進水濃度Cu < 5.0mg/L，可以將破絡后的絡合廢水進入好氧池一同處理，通過排泥量控制混合液中的Cu < 20mg/L；
       6）高濃度有機廢水厭氧處理水力停留時間（HRT）宜 24h 以上，投配負荷：2.0 ~ 3.0 kg COD/ m³.d 以下；
       7）高濃度有機廢水預處理工藝對有機物去除率可達 80%以上，出水進入低濃度有機廢水。

5.2 低濃度有機廢水
低濃度有機廢水是某些較高有機物濃度的缸后水洗水，如顯影缸后水洗水、退膜缸后水洗水、酸性，堿性除油缸后水洗水等。低濃度有機廢水預處理可采用化學氧化法或鐵-碳微電解法去除有機物，采用化學沉淀法去除重金屬。

圖8 低濃度有機廢水預處理基本處理流程

       1）采用芬頓氧化去除有機物時，pH 值宜控制在 2～4，芬頓試劑投加量宜根據試驗確定，無試驗數據時可按 COD_Cr 與芬頓試劑質量比 1：（1～3）投加，反應時間 1～2 h；為減少殘留的 H₂O₂對后續沉淀影響，可在芬頓氧化后投加還原劑；
       2）采用鐵-碳微電解去除有機物時，pH 值宜控制在 3～5，空氣攪拌氣量不小于 3 ～5 m³/m² .h，填料接觸時間不小于 30 min；填料在反應池中應分層堆放，每層單獨設置空氣攪拌系統；
       3）混凝階段 pH 值宜為 8～9，反應時間宜為 10 ～15 min；
       4）低濃度有機廢水經過預處理后有機物去除率可達 50～80%，銅可降至 1 mg/L以下，出水進入綜合廢水處理系統。

       6. 含鎳廢水的處理
       印制電路板廢水中的含鎳廢水來源化學度金、板面電鍍金、金手指和各相對應生產線的退鍍液工序的廢缸液和缸后水洗水。鎳是屬于廢水中的第一類污染物，含鎳污泥歸類為危險廢棄物，污泥的處置受到嚴格限止，要單獨分開處理，同時也是較貴重金屬，廢水中的鎳具有回收價值。根據環保法規要求，含鎳廢水須單獨分開處理。含鎳廢水可采用化學沉淀法、離子交換法或反滲透法。
       6.1 化學沉淀法
       含鎳廢水混有其它金屬類污染物和有機污染物時，應采用化學沉淀法。

圖9 含鎳廢水化學沉淀法預處理基本處理流程

       1）pH 調節池 1 的 pH 值應控制在 2～3；
       2）破絡劑可選擇芬頓試劑或次氯酸鈉，反應時間宜大于 60 min，宜采用機械攪拌；
       3）pH 調節池 2 的 pH 值應控制在 10～11；
       4）混凝反應宜采用機械攪拌方式，平均速度梯度宜為 30 s ^-1 ～60 s ^-1 ，混凝時間宜為10～30 min；
       5）沉淀池的設計參數應根據廢水處理試驗數據或參照類似廢水處理的沉淀池運行數據確定；當沒有試驗條件和缺乏有關資料時，設計參數可參考表 2確定；

表2 沉淀池設計參數表

       6）含鎳廢水中僅含離子態鎳時可不設置破絡工藝；
       7）含鎳廢水經化學沉淀將鎳處理達標后，可作為回用水源或進入綜合廢水處理系統。
       6.2 離子交換法
       含鎳廢水污染物成分較單一、主要以離子態鎳為主，或者要求回收鎳時，可采用離子交換法。

圖10 含鎳廢水離子交換法預處理基本處理流程

       1）進水鎳離子濃度不宜大于 200 mg/L；
       2）陽離子樹脂宜采用鈉型凝膠型強酸陽離子交換樹脂、大孔型弱酸陽離子交換樹脂、凝膠型弱酸陽離子交換樹脂或選擇性強的特種樹脂；
       3）設計、運行控制技術條件和參數，應符合 GB 50136 的規定；
       4）含鎳廢水經離子交換將鎳處理達標后，可作為回用水源或進入綜合廢水處理系統；
       5）交換再生液可回收或按危險廢物處置。
       6.3 反滲透法
       含鎳廢水要求車間在線回收時，可采用反滲透法。

圖11 含鎳廢水反滲透法預處理基本處理流程

       1）進水硬度不宜大于 100 mg/L（CaCO₃ ），當硬度大于 500 mg/L（CaCO₃ ）時，宜采用氫氧化鈉和碳酸鈉軟化處理；當硬度小于 500 mg/L（CaCO₃）時，宜投加阻垢劑。藥劑具體投加量應通過試驗確定；
       2）進水余氯應小于 1.0 mg/L，當余氯大于 1.0 mg/L 時，宜投加還原劑處理；
       3）反滲透處理設備的設計使用應參照膜廠家提供的技術資料和 GB/T 19249；
       4）反滲透產水直接回用于生產線；濃水可采用化學沉淀法處理或回鍍槽。

       7. 綜合廢水的處理
       7.1 經預處理后的綜合廢水pH值應控制在 7～9，宜采用生化處理工藝。生化處理進水有害物質濃度控制應參考 GB50014。綜合廢水生化處理工藝包括厭氧、缺氧和好氧單元，相關設計要求可參考HJ 576、HJ 2010、HJ 2014、HJ 2009等。
       7.2 厭氧單元
       1）厭氧池設計參數應通過試驗或參照類似工程確定，無詳細資料時停留時間宜按 8～16 h 考慮；
       2）厭氧池排泥周期和排泥量應綜合考慮重金屬富集濃度和除磷效果。
       7.3 缺氧單元
       缺氧池底部應設置潛水攪拌機，防止污泥沉降。
       7.4 好氧單元
       1）好氧池設計參數應通過試驗或參照類似工程確定，無詳細資料時停留時間宜按 8～12h 考慮；
       2）好氧單元宜采用活性污泥法，方便檢修及排泥，防止重金屬富集；
       3）環境敏感、脆弱的特殊地區執行較為嚴格的排放標準時，宜選用 MBR 膜生物反應器。

       二、廢水回用

       當PCB廢水要求回用且要達到一定的回用率的情況下，首先要根據生產線的用水水質要求和排水水質特點，選擇合適的處理工藝，既能滿足回有水質要求和回用率（回用率是強制標準），還要確保余下的捧放水達標排放、降低工程投資和運行成本。應優先采用清潔廢水作為回用水水源，含高有機物、絡合物清洗水不宜作為回用水源，根據印制電路板廢水特點，較易實現廢水回用的種類主要有磨板廢水、電鍍廢水、一般酸堿廢水，三者中磨板廢水回用難度較低、一般酸堿廢水回用難度相對較高。當設計廢水回用系統時，需核算廢水回用后反滲透濃水對總排水的影響，并依此調整廢水整體處理工藝。
       1. 磨板廢水回用
       磨板一般采用火山灰磨板或氈轆磨板，磨板廢水來自機械磨板機和刷光機酸洗后水洗廢水，磨板廢水成分簡單，除含有大量的機械性磨料及銅粉外，還含有很少量的溶解性Cu²⁺，過程基本不增加有機物，不含NH₃^-N、Ni等污染物。印制電路板的廢水循環回用，可首先考慮磨板廢水回用處理，該水量占總水量約15 ~ 25%。有些企業，直接在車間磨扳線旁安裝銅粉過濾機，有些企業則收集后再處理。

圖12 火山灰磨板廢水回用基本處理流程

圖13 氈轆磨板廢水回用基本處理流程

2. 電鍍廢水回用
電鍍廢水包含了圖形電鍍和板面電鍍線產生的水洗水，該水量占總水量約15-20%，水質較好，不含絡合物，重金屬主要含Cu²⁺，有機物含量低，一般COD在50 mg／L以下，可處理后回用。

圖14 電鍍廢水回用基本處理流程

       3. 一般酸堿廢水回用
       磨板廢水和電鍍廢水回用只能達到總水量的40%左右，當政策強制要求印制電路板廢水回用率達50%（清潔生產一級要求廢水回用率＞55%）以上時，只能再將一部分酸堿水洗水深度處理后回用。一般酸堿廢水指除去磨板廢水、電鍍廢水、含絡合物水洗水，含較高有機物的水洗水之外其它一切生產線水洗水。來自于絕大部分生產線，一般含較少量的絡合物、有機物，重金屬主要含銅和微量的鎳、錫等。
       適當的低回用率要求，在技術上并不難，投資上也不是很高，印制電路板企業易接受。但當印制電路板廢水的循環回用率要求達50%上，有的要求回用率達85%，更有要求零排放的案例。這在技術上仍有不少難度，第一，很高回用率的要求，回用水對印制電路板產品而言存在較大風險，企業不易接受；第二，投資較大，運行成本也較高，企來不愿接受。
       回用水處理工藝宜采用過濾+雙膜（超濾膜和反滲透膜）組合工藝，膜處理工藝設計應符合 HJ 579 的規定；成分單一、電導率較低的廢水可采用離子交換工藝。